После минерализации органов серной и азотной кислотами свинец и барий будут находиться в осадке в виде BaSО₄ и PbS0₄. Оптимальными условиями для количественного осажде-

ния Ва²+ и Рb²+ являются: концентрация H₂SO₄ в минерализа-те ~20% H₂SO₄, отсутствие окислов азота (частичное растворе­ние PbSO₄ и в значительно меньшей степени BaS0₄ в азотной кислоте), время осаждения (~24 часа). Вследствие соосажде-ния в осадке могут также находиться Са²+, Fe³⁺, Al³+, Cr³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ и др. При соосаждении Сг³+ осадок окрашен в грязно-зе­леный цвет. Во избежание потерь Сr³⁺ грязно-зеленый осадок обрабатывают при нагревании раствором персульфата аммония в 1°/о растворе серной кислоты. Нерастворившийся осадок под­вергают анализу на Ва²+ и Рb²+, а фильтрат оставляют для ко­личественного определения хрома. В целях разделения Ва²⁺ и Pb²⁺ (наличие Рb²+ мешает обнаружению Ва²+) осадок непо­средственно на фильтре тщательно обрабатывают 0,5-10 мл (в зависимости от величины осадка) горячего раствора ацетата амония¹, добиваясь полноты растворения PbSO₄;

Качественное   обнаружение

Фильтрат исследуют на свинец: а)  реакцией с дитизоном (НrDz)

Дитизон (дифенилтиокарбазон) нашел широкое применение в неорганическом анализе. В зависимости от рН среды в рас­творах дитизон может существовать в двух формах:

В энольной форме реактив мало растворим в органических растворителях (хлороформ, четыреххлорнстый углерод). В ке-тоннон форме ои довольно хорошо растворяется в них, образуя окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В щелочных растворах дает анион HDz", окрашенный в оранжевый цвет.

Со многими катионами металлов [Мп, Сг, Со, Ni, Zn, Fe(III), Tl, Cu, Cd, Ag, Pb, Bi, Hg] дитизон дает внутрикомплексиые со­ли (дитизонаты), обычно растворимые в неполярных органиче­ских растворителях (СНС1₃, СС1₄). Многие из внутрикомплекс-ных соединений ярко окрашены.

Различают первичные дитизонаты:

Первичные дитизонаты образуются со всеми катионами [AgHDz, Cu(HDz)₂ Hg(HDz)₂ и т. п.]. Вторичные дитизонаты образуются лишь с немногими металлами (HgDz, Ag₂Dz, CuDz и др.). Фишер, введший дитизон в аналитическую практику (1957), приписывает им следующую структуру:

Там, где металл может давать и первичный, и вторичный ди­тизонат, все зависит от реакции рН среды: в кислой среде обра­зуется первичный дитизонат, в щелочной и при недостатке ре­агента-вторичный дитизонат.

И образование, и экстракция дитизонатов зависят в первую •очередь от рН среды.

Для обнаружения свинца раствор, полученный обработкой осадка PbS0₄ и BaS0₄ ацетатом аммония, встряхивают с рас­твором дитизона в хлороформе (СС1₄): при наличии РЬ²+ наблю­дается  (при рН 7,0-10,0)' появление пурпурно-красного окра-

Реакция обладает высокой чувствительностью - 0,05 мкг Р²⁺ в 1 мл. Граница обнаружения Рb²⁺ этой реакцией в орга­нах 0,02 мг.

В описанных условиях химико-токсикологического анализа реакция почти абсолютно специфична, так как получению Pb(HDz)₂ предшествует переведение Рb²⁺ в PbSO₄, т. е. отде­ление Рb²⁺ от большинства других элементов. С PbSO₄ могут соосадиться главным образом Fe³+ и Сг³+. При этом Fe³⁺ имеет малое сродство к дитизону, а Сr³+ с дитизоном образует неокра­шенные соединения.

Одним из преимуществ реакции является возможность соче­тать с ее помощью качественный анализ на Рb²⁺ с количествен­ным определением. При этом при наличии пурпурно-красной окраски хлороформного слоя сначала производится

количествен­ное определение (см. стр. 302). Затем после измерения плотно­сти окраски Pb(HDz)₂ на фотоэлектроколориметре дитизонат свинца для дальнейших качественных реакций энергично встря­хивают в течение 60 секунд с 0,5-2 мл (в зависимости от объ­ема и интенсивности окраски экстракта) 1 н. раствора HNO₃ (или НС1):

+2HN0₃

Pb(HDz)₂                 >- Pb(N0₈)₂   +   2H₂Dz

(слой органи-               (водный       (слой органи-

ческого раство-              слой)       ческого рас-

рителя)                                        творителя)

В зависимости от объема водного слоя раствор исследуют далее микрокристаллическими  или  макрохимическими  реакциями.

I. При малом объеме водного слоя (0,5 мл) весь объем делят на 2 части, осторожно упаривают и производят ре­акции: а) получают двойную соль йодида цезия и с в и н ц а - CsPbl₃. Подкисляют ¹/₂ часть остатка 30% ук­сусной кислоты и смешивают с несколькими кристаллами йодида калия:

В раствор вносят 1-2 кристалла хлорида цезия - через не­которое время выпадает зеленовато-желтый осадок йодида цезия и свинца. При рассматривании под микроскопом можно наблю­дать игольчатые кристаллы, часто собранные в пучки и сфе­роиды.

Оптимальные условия: 30°/о раствор уксусной кислоты, отсут­ствие минеральных кислот, небольшое количество CsCl и избы­ток KI.

Чувствительность реакции 0,01 мкг. Реакция позволяет обна­ружить (граница обнаружения) 0,015 мг Рb²⁺ в 100 г объекта исследования;

б) образование гексанитрита калия, меди и свинца КrСuРb(NO₂)₆. Вторую часть остатка смешивают с 1-2 каплями насыщенного раствора ацетата меди и осторожно выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2-3 каплях 30% рас­твора уксусной кислоты и добавляют несколько кристаллов ни­трита калия. При наличии Рb²⁺ через 5-10 минут по всему полю зрения появляются кристаллы КrСu Pb(NO₂)₆ в виде черных или коричневых (при малых количествах Рb²+) кубов. Оптимальные условия: 30% раствор СН₃СООН, отсутствие минеральных кис­лот, избыток нитрита калия. Чувствительность реакции 0,03 мкг. Границей обнаружения Рb²⁺ в биологическом материале явля­ется 0,015 мг в 100 г органа.

П. При большом объеме водного слоя (2 мл и бо­лее) его нейтрализуют до рН 5,0 по универсальной индикатор­ной бумаге, делят на 4 части и исследуют реакциями:

а)  образования PbS:

Pb(N0₃)₂ + H₂S = PbSJ + 2HN0₃.

Осадок не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, но растворяется в разбавленной азотной кислоте с вы­делением окислов азота и элементарной серы:

3PbS + 8HNO₃ = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 3S + 4H₂O;

б)  образование PbS0₄:

Pb(OCOCH₃)₂ + H₂SO₄ = PbSO₄| + 2СН₃СООН

Сульфат свинца мало растворим в воде (1 :22 800 при 15°); в разбавленной серной кислоте растворимость его еще меньше; в спирте он практически нерастворим; значительно растворяет­ся в азотной кислоте, еще лучше - в соляной кислоте, особенно при нагревании:

При добавлении воды вновь выпадает осадок сульфата свинца.

Осадок сульфата свинца растворяется в растворах едкого нат­ра, едкого кали, ацетата и тартрата аммония (отличие от суль­фата бария и сульфата стронция):

При растворении в тартрате аммония образуется РЬ₂0(С₄Н₄0₆)₂.

в)    образования PbCr0₄; нерастворим в уксусной кислоте, но
растворим в минеральных кислотах и едких щелочах:

2РЬ(ОСОСН₃)₃ + К₂Сг₂0₇ + НОН - 2СН₃СООК + 2РЬСЮ₄ + 2СН₃СООН.

г)    четвертую часть исследуют микрохимическими реакциями
получения CsPbl₃ и К2СиРЬ(Ы0₂)е.

Количественное определение РЬ²⁺ после выделения его в виде сульфата свинца возможно несколькими методами:

а) бихроматн о-й одометрическим по избытку бихро-мата, не вошедшего в реакцию с РЬ²⁺. В основу определения по­ложены следующие реакции:

Бихроматно-йодометрический метод определения дает хоро­шие результаты (93% со средней относительной ошибкой 1,4°/о) при содержании от 2 до 100 мг свинца в 100 г органа. При коли­чествах свинца меньше 2 мг (граница определения) метод явля­ется ненадежным. Например, при наличии 1 мг РЬ²+ в 100 г ор­гана определяется в среднем всего 37%;

б) э кстр а кцион но-фото м етр и ч е с к и и по д и т и-зонату свинца. В основу метода положена приведенная вы­ше чувствительная  и довольно специфичная  реакция:

РЬ(ОСОСН₃)₂ 4- 2H_aDz (при рЫ 7-10) - Pb(HDz)_a + 2СН₃СООН.

Полученный дитизонат экстрагируют хлороформом при рН выше 7,0 до полноты экстракции Рb²⁺. Извлечения объединяют, промывают раствором KCN п присутствии NH₄OH, отстаивают, измеряют объем, а затем определяют плотность окраски хлоро­формного экстракта на ФЭК при длине полны 520 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения слу­жит хлороформ. Закон Бера соблюдается в пределах 0,0001 - 0,005 мг/мл.

Расчет содержания свинца ведется по калибровочному гра­фику. Метод позволяет определять 95% при содержании от 1 мг Рb²⁺ и более в 100 г органа человека со средней относительной ошибкой 7,4°/о, и 55% от 0,02 мг Рb²⁺ со средней относительной ошибкой 22,7%;

в) комплексонометрическим, являющимся общим для многих двухвалентных и некоторых трехвалентных катионов.

Принцип комплексонометрического титрования сводится к сле­дующему: к исследуемому раствору, содержащему определенный катион, прибавляют при строго определенном значении рН не­большое количество соответствующего индикатора - образуется хорошо растворимое в воде окрашенное комплексное соединение индикатора с катионом. При титровании трилоном Б (комплек­тен III)-динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кис­лоты- комплекс катиона с индикатором разрушается, так как трилон Б образует более прочный комплекс с определяемым ка­тионом. В эквивалентной точке выделяется свободный индика­тор, окрашивая раствор в цвет, присущий индикатору при дан­ном значении рН среды.

Большинство катионов определяется в щелочной среде, для чего в титруемый раствор вводят аммиачный буфер (смесь ам­миака и хлорида аммония).

В основе определения Рb²⁺ (или другого двухвалентного ка­тиона) лежат следующие реакции:

А. Н. Крылова для определения Рb²⁺ рекомендует обратное титрование трилона Б (применяется для определения катионов, вступающих в реакцию с раствором NH₄OH). Сущность методи­ки заключается в следующем: исследуемый раствор разбавля­ют водой до 100-150 мл и смешивают с избытком 0,01 н. рас­твора трилона Б. 10 мл аммиачно-хлоридного буфера² и 0,1 - 0,2 г сухого зриохрома черного Т (смесь с NaCl 1 :200). Избы­ток трилона Б oттитровывают 0,01 н. раствором ZnCl₂ до пере­хода сине-голубого окрашивания в красно-фиолетовое. Опреде­ляется 96% со средней относительной ошибкой 6,2% при 1 мг Рb²+ в 100 г органа; 97% со средней относительной ошибкой 27% при 10 мг. Граница определения 0,5 мг Рb²+ в 100 г органа.

Токсикологическое значение. Токсикологическое значение свин­ца определяется ядовитыми свойствами металлического свинца, его солей и некоторых производных, широким и разнообразным применением их в промышленности и быту.

Особенно опасными в отношении отравлений свинцом являются добыча свинцовых руд, выплавка свинца, про­изводство аккумуляторов, свинцовых красок [свинцовые белила 2РbСO₃.Рb{ОН)₂ и сурик Рb₃O₄], применение которых в СССР ограничивается только окраской судов и мостов, лужение, пай­ка, применение свинцовой глазури PbSi0₃ и т. д. При недоста­точной охране труда возможны промышленные отравления.

Источниками бытовых отравлений являлось в ряде случаев недоброкачественно луженая, эмалированная, фарфорово-фаян­совая и глиняная посуда, покрытая глазурью.

Описаны случаи отравления свинцом через питьевую воду (свинцовые трубы), нюхательный табак, завернутый в свинцо­вую бумагу, после огнестрельного ранения и т. п. Известны так­же случаи отравлений свинцовыми солями и тетраэтилсвинцом.

Свинец является протоплазматическим ядом, вызывающим из­менения главным образом в нервной ткани, крови и сосудах. Ядовитость соединений свинца в значительной степени связана с растворимостью их и в желудочном соке, и в других жидкостях организма. Хроническое отравление свинцом дает характерную клиническую картину. Смертельная доза различных соединений свинца неодинакова. Дети особенно чувствительны к нему. Сви­нец не относится к числу биологических элементов, но обычно присутствует в воде и пище, откуда поступает в организм. Че­ловек, не занятый работой со свинцом, поглощает в сутки, как указывает Н. В. Лазарев, 0,05-2 г свинца (в среднем 0,3 мг). Соединения свинца способны кумулироваться в костной ткани, печени, почках. Около 10% его всасывается организмом, осталь­ное количество выделяется с калом. Свинец откладывается в пе­чени и в трубчатых, несколько меньше - в плоских костях. В остальных органах откладывается в незначительном количе­стве. Отсюда возможность обнаружения свинца во внутренних органах трупов людей, умерших от других причин, и необходи­мость количественного определения его при положительных ре­зультатах качественного анализа.

Естественное содержание свинца (по данным А. О. Войнара, в миллиграммах на 100 г органа) в печени 0,130; в почке 0,027; в трубчатых костях 1,88; в желудке и кишечнике 0,022 и 0,023 соответственно.

Патологоанатомическая картина в острых случаях общая для соединений тяжелых металлов.