Ион серебра мешает обнаружению и определению почти всех токсикологически важных элементов, за исключением Мп²+ и Сг³+. Для качественного анализа дробными реакциями Ag⁺ должен быть обязательно удален. Этим и обусловлено место ио­на серебра в схеме дробного анализа.

Качественное обнаружение. В качестве ориентирующей реак­ции на Ag+ A. H. Крылова рекомендует реакцию образования дитизоната серебра

К 5 мл минерализата добавляют 5 мл хлороформа и по кап­лям 0,01% раствор дитизона в хлороформе. При встряхивании в случае наличия серебра появляется золотисто-желтое окраши­вание. Если хлороформный слой остался зеленым, водный слой отделяют, а хлороформный промывают 0,1% раствором аммиака для удаления избытка дитизона. В присутствии серебра появля­ется золотисто-желтая окраска. При встряхивании хлороформ­ного слоя с 5 мл 0,5 н. раствора НС1 при наличии Ag+ золоти­сто-желтая окраска переходит в зеленую (комплекс разрушается Ag⁺+Cl^-=AgCl | ) и выделяется хлорид серебра. Чувствитель­ность 0,04 мкг Ag⁺ в 1 мл. Оптимальные условия: избыток дити­зоната и кислая среда.

Граница обнаружения - 0,02 мг в 200 мг минерализата. Про­ведению реакции мешают Hg, Pd, Au. Палладий и золото не встречаются в практике химико-токсикологического анализа. Ртуть с дитизоном дает окрашенный в оранжево-желтый цвет комплекс Hg(HDz)₂. В отличие от AgHDz этот комплекс не раз­рушается 0,5 н. раствором НО.

При положительном результате этой чувствительной реакции необходимо Ag⁺ отделить от всего минерализата в виде AgCl. К 90 мл всего минерализата добавляют 0,05-0,5 г хлорида нат­рия. Жидкость нагревают до кипения. Осадок после его вьшаде­ния (иногда на другой день) отделяют, промывают водой и в за-

висимости от его величины обрабатывают 0,5-4 мл (по каплям) 25% раствора NH₄OH.

AgCl + 2NH₄OH         > Ag(NH₃)₂Cl + 2H₂О

Осадок исследуют на Ag+ поверочными реакциями, а фильт­рат по отделении осадка AgCl оставляют для дальнейшего ана­лиза на другие катионы.

Поверочные (дополнительные) реакции на Ag^+.

I. Микрореакции производят, если для растворения осадка AgCl потребовалось меньше 2 мл 25% раствора NH₄OH.

а)     Реакция перекристаллизации Ag(NH₃)₂Cl. Полученный рас­
твор Ag(NH₃⁾₂Cl оставляют на предметном стекле в покое -по
удалении избытка аммиака под микроскопом можно наблюдать
характерные мелкие бесцветные кристаллы и сростки из тетра­
эдров и треугольников. Обнаруживается 0,05 мкг Ag+ в пробе.

б)    Смешивают 2-3 капли исследуемого раствора с насыщен­
ными растворами тиомочевины и пикриновой кислоты - при на­
личии серебра появляются кристаллы в виде желтых игл и ро­
зеток.

Чувствительность реакции 0,03 мкг. в) 2-3 капли аммиачного раствора Ag(NH₃)2Cl упаривают (на воздухе) на предметном стекле до полного удаления NH₃. С противоположных концов исследуемой капли подводят капли растворов НАuС1₄ и RbCl (в концентрированной НС1). Медленно (~2 часа) образуются темно-красного цвета призматические кристаллы и сростки из них. Чувствительность реакции 0,1 мкг.

г) На фильтровальную бумагу, на которую нанесена капля раствора FeSО₄, помещают 2-3 капли аммиачного раствора AgCl - в центре полученного пятна возникает черная окраска (Ag°), а по краям - красно-оранжевое кольцо Fe³+. Чувстви­тельность реакции 0,01 мкг.

Граница обнаружения серебра в 100 г органа микрореакция­ми составляет 0,05 мг.

П. Макрореакции применяют в случае, если на растворение осадка AgCl израсходовано больше 2 мл 25% раствора NH₄OH:

а)    образование AgCl, почти нерастворимого в воде и азотной
кислоте и растворяющегося в избытке аммиака. Чувствитель­
ность 1,5 мг в пробе;

б)     получение AgI. Чувствительность 1,5 мг в пробе.

Граница обнаружения Ag⁺ макрореакциями>2 мг Ag⁺.

Количественное определение: а) объемным методом- титрова­нием роданидом аммония в присутствии железоаммонийных квасцов. Определяется при 10 мг Ag⁺ в навеске 96% (со средней относительной ошибкой 2,6%), при 2 мг-128% (со средней относительной ошибкой 10,6%).

Граница определения 2 мг.

б) Фотоэлектроколориметрическим методом по одноцветной окраске AgHDz. Максимум поглощения при λ = 462 нм; кювета

с толщиной поглощающего слоя 1 см. Серебро в органе опреде­ляется в широком интервале концентраций. При содержании 0,05-0,1 мг определяется 78% со средней относительной ошибкой 14% и 3,7% соответственно; при содержании 1 - 10 мг Ag⁺-97- 94% со средней относительной ошибкой 1,7% и 2,2% соответст­венно.

Токсикологическое значение имеет лишь нитрат серебра. Он оказывает прижигающее и вяжущее действие на кожу и слизи­стые оболочки. При длительной работе как с металлическим се­ребром, так и с его солями может возникать аргирия (отложение металлического серебра в тканях), проявляющаяся в серо-зеле­ной до аспидно-серой окраске кожи и слизистых оболочек.

Отравления соединениями серебра большей частью являются случайными, но известны также случаи покушения на самоубий­ство с помощью нитрата серебра. Проф. А. В. Степанов в ру­ководстве по судебной химии указывает, что предметом судеб-но-химического исследования неоднократно являлись краски для волос, содержавшие серебро. Соединения серебра при этом спо­собны отчасти восстанавливаться в металлическое серебро, а также, частично разлагая содержащие серу вещества волос, пе­реходить в черный сульфид серебра и обусловливать окраску волос. В качестве окрашивающих растворов применялись рас­твор нитрата серебра или аммиачный раствор хлорида серебра. Второй жидкостью, ускоряющей окраску, обычно являлся рас­твор сульфида натрия или аммония.

Серебро довольно широко распространено как в низших, так и в высших животных организмах. По А. О. Войнару, в органах человека обнаруживают в пересчете на 100 г свежих тканей в крови - следы, в мозгу - 0,03 мг, в печени - 0,005 мг, в лег­ких- 0,004 мг, в костях - 0,01 мг серебра.

Естественно содержащееся в органах человека серебро не об­наруживается дробным методом анализа.